全州县位于广西壮族自治区东北部，地处湘江上游，居地理坐标东经110°37′——111°29′，北纬25°29′——26°23′之间。县治全州镇，距桂林地区行政公署所在地桂林市125公里，距自治区人民政府所在地南宁市554公里，离湖南省永州市79公里。
县界四邻： 东、北面的东山、白宝、城郊、永岁、黄沙河、庙头、文桥、大西江8个乡(镇)，35个村公所，160多个自然村与湖南省道县、双牌、永州、东安、新宁5个县(市)的21个乡、镇、场紧邻，边界线长226公里。从东向西。东山瑶族乡的五雷打鼓标高706米处、清水关、 禾仓岭标高922.3米处、九狮岭标高1292.6米处以东，仙人塘标高1200米处、塞头岭标高730米处以北，永岁乡的黄花岭标高871米处以东，庙头镇的大子岭标高445.3米处以东，文桥镇的舜王山、青草凹、烟竹窠标高1480米处以北，大西江镇的平江岭、白石界标高1481米处、猴子界标高1408米处、将军坳、插旗岭标高1561米处、八步岭标高1863.8米处以西与湖南省相连。
西面有大西江、 才湾、 绍水、 咸水4个乡镇与资源县接壤。从北向南：大西江镇标高1814米、1812米、1810米、1748米等处以西；才湾镇的真宝顶标高2123.4米处、打狗岭标高1812米处、1776米处以西；绍水镇的清明界标高1355米处、岩雾头标高1461.3米处以西；咸水乡的三千界标高998米处、白水岭标高1045米处、观音山标高1082米处以西与资源县接壤。
西南面有咸水、 凤凰、安和、蕉江4乡与兴安县相邻。从南向北：蕉江瑶族乡的金凤岭标高1627.8米处、关口以南，大口界以西；安和乡的分水坳以西；凤凰乡的八渡水以南；咸水乡的五脊岭标高555.2米处、大凹口标高829米处以南与兴安相邻。
南面有蕉江、 朝南、 两河、 东山4乡与灌阳县交界。从南向北：蕉江乡的宝盖山标高1935.8米处以东；朝南乡的螺狮旋顶标高1560米处、丫婆殿标高1364.5米处以南；两河乡的鹞子岭标高444米处、马脑壳、半边山标高384米处以东；东山瑶族乡的上大冲以南与灌阳县交界。
境内南北最长99.23公里，东西最宽85.77公里。全县总面积402.19平方公里 (折603.18万亩)。都庞岭、海洋山、越城岭环绕县境东、南、西、北部。湘桂铁路、国道322线、湘江三者呈平行状斜贯全境。公路有322国道桂黄段(桂林至黄沙河) 和全沙(全州至平乐沙子)、石百(石塘至百里)、全道(全州白水至湖南省道县)等16条公路。还有县乡道27条，境内20个乡镇能通汽车，东北可通湖南的永州市、东安县，南到灌阳、道县、江华、江永等县，西南可达兴安、灵川、桂林、永州市、江华、道县和灌阳县，还有东风机械厂、跃进机械厂、栗木锡矿等在县境内设有转运站，为邻近县、市物资集散地。